Die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff kann unter der Triarylphosphin-Katalyse endlich unter milden Bedingungen erfolgen. Dies eröffnet unter anderem einen neuen Weg zu Hydrierungsreaktionen.
Wasserstoff gilt als ein Energieträger der Zukunft und kann darüber hinaus für die Herstellung von Wirkstoffen und anderen interessanten Substanzen wichtig sein. Zu seiner Gewinnung lässt sich Wasser durch eine Folge chemischer Prozesse in Wasserstoff und Sauerstoff umwandeln. Da die Wassermoleküle jedoch sehr stabil sind, ist ihre Spaltung in Wasserstoff und Sauerstoff eine grosse Herausforderung in der Chemie.
Damit es überhaupt gelingt, muss das Wasser zunächst durch einen Katalysator aktiviert werden – dann reagiert es leichter. Ein Forschungsteam unter der Leitung von Prof. Dr. Armido Studer am Institut für Organische Chemie der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster hat ein photokatalytisches Verfahren entwickelt, bei dem Wasser unter milden Reaktionsbedingungen durch Triarylphosphine und nicht, wie bei den meisten anderen Verfahren, durch Übergangsmetallkomplexe aktiviert wird.
Wasserstoffatom als Reagenz in der Synthese
Diese jetzt in der Fachzeitschrift Nature vorgestellte Strategie wird nach Überzeugung des Teams eine neue Tür in dem sehr aktiven Forschungsfeld der Radikalchemie öffnen. Radikale sind in der Regel besonders reaktionsfreudige Zwischenstufen. Das Team verwendet ein spezielles Zwischenprodukt – ein Phosphin-Wasser-Radikalkation – als aktiviertes Wasser. Von diesem lassen sich die Wasserstoffatome aus H2O leicht abspalten und auf ein weiteres Substrat übertragen. Die Reaktion wird durch Lichtenergie angetrieben (Photokatalyse).
«Unser System bietet eine ideale Plattform, um unerforschte chemische Prozesse zu untersuchen, die das Wasserstoffatom als Reagenz in der Synthese nutzen», unterstreicht Armido Studer, der bereits in seiner Zeit an der ETH Zürich (1987-2000) auf dem Gebiet neuer Syntheseverfahren in der Radikalchemie geforscht hat.
«Die Wasserstoff-Sauerstoff-Bindung in diesem Zwischenprodukt ist ausserordentlich schwach, sodass eine Übertragung eines Wasserstoffatoms auf verschiedene Verbindungen möglich ist», erläutert Dr. Christian Mück-Lichtenfeld, der die aktivierten Wasserkomplexe mit theoretischen Methoden analysiert hat. Dr. Jingjing Zhang, die die experimentellen Arbeiten durchgeführt hat, ergänzt: «Die Wasserstoffatome des aktivierten Wassers können unter sehr milden Bedingungen in sogenannten Hydrierungsreaktionen auf Alkene und Arene übertragen werden.» Hydrierungsreaktionen sind in der Arzneimittelforschung, in der agrochemischen Industrie und auch in den Materialwissenschaften von grosser Bedeutung.
Das kann doch nicht so schwer sein!
Warum schaffen wir es nicht so einfach, das H2O-Molekül zu spalten? Eine differenzierte Betrachtung zeigt: Eine Deprotonierung ist sogar sehr leicht möglich – mit einer geeigneten Base. Im Gegensatz zu dieser heterolytischen Spaltung scheitert eine unmittelbare homolytische Spaltung unter Radikalbildung an der hohen Dissoziationsenergie der Sauerstoff-Wasserstoff-Bindung (118 kcal mol−1).
Die Arbeitsgruppe um Prof. Armido Studer geht daher über das R3P–OH-Radikal (R = Alkan-Rest). Diese Zwischenstufe imitiert ein freies Wasserstoffatom. So kann es direkt an π-Elektronen-Systeme mit gepaarten Elektronen übertragen werden. Solche «Closed-shell»-π-Systeme weisen zum Beispiel aktivierte Alkene, nicht-aktivierte Alkane, Naphthalin- und Chinolinderivate auf.
